電極法在線 COD 監(jiān)測儀的核心原理是通過特定工作電極與輔助電極組成的電化學(xué)系統(tǒng)，將水樣中可氧化的有機物（或還原性物質(zhì)）在電極表面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)轉(zhuǎn)化為可定量的電信號（如電流、電位），再結(jié)合校準(zhǔn)曲線或理論公式推算出 COD（化學(xué)需氧量）數(shù)值，實現(xiàn)對水體 COD 的實時、連續(xù)監(jiān)測。其工作原理可拆解為 “預(yù)處理 - 電化學(xué)反應(yīng) - 信號轉(zhuǎn)換 - 數(shù)據(jù)計算" 四個關(guān)鍵環(huán)節(jié)，具體如下：

一、核心前提：水樣預(yù)處理（消除干擾）

由于實際水體中可能存在懸浮物、氯離子、硫化物等干擾物質(zhì)（會影響電極反應(yīng)或電信號準(zhǔn)確性），儀器需先對水樣進行預(yù)處理，確保后續(xù)電化學(xué)反應(yīng)僅針對 “貢獻 COD 的有機物"：

過濾：通過濾網(wǎng)（通常 5-20μm）去除水樣中的懸浮物、泥沙等固體雜質(zhì)，避免堵塞電極或覆蓋電極表面，影響反應(yīng)效率。

除氯 / 除干擾離子：部分儀器會加入特定試劑（如銀鹽，與氯離子生成氯化銀沉淀）或通過離子交換樹脂，降低高濃度氯離子（如海水、工業(yè)廢水）對氧化反應(yīng)的干擾（氯離子易在陽極被氧化，導(dǎo)致 COD 測量值偏高）。

溫度 /pH 調(diào)節(jié)：多數(shù)電化學(xué)反應(yīng)對溫度、pH 敏感，儀器會通過恒溫模塊（將水樣溫度穩(wěn)定在 25℃±2℃）或緩沖試劑調(diào)節(jié)，確保反應(yīng)在最佳條件下進行，減少環(huán)境因素對結(jié)果的影響。

二、核心環(huán)節(jié)：電化學(xué)氧化反應(yīng)（有機物→電信號）

預(yù)處理后的水樣進入電化學(xué)檢測池，檢測池內(nèi)通常包含 3 類電極（工作電極、輔助電極、參比電極），三者協(xié)同完成有機物的氧化與電信號采集，主流技術(shù)路線分為 “庫侖法" 和 “伏安法" 兩類，其中庫侖法應(yīng)用醉廣泛：

1. 主流原理：庫侖法（電流 - 電量定量）

庫侖法的核心是 “法拉第電解定律"—— 電極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)的物質(zhì)質(zhì)量，與通過電極的電量（電流 × 時間）成正比。具體過程如下：

電極系統(tǒng)分工：

工作電極（陽極）：通常為惰性材料（如鉑、金、二氧化鉛），作為氧化反應(yīng)的 “載體"。水樣中的還原性有機物（如烴類、醇類、有機酸等）在陽極表面被強制氧化，生成 CO?、H?O 等產(chǎn)物（例如：C?H??O? + 6H?O → 6CO?↑ + 24H? + 24e?）。

輔助電極（陰極）：與工作電極形成回路，接收工作電極產(chǎn)生的電子，發(fā)生還原反應(yīng)（如 2H? + 2e? → H?↑，或 O? + 4H? + 4e? → 2H?O），確保電路導(dǎo)通。

參比電極（如甘汞電極、銀 - 氯化銀電極）：提供穩(wěn)定的標(biāo)準(zhǔn)電位，用于監(jiān)測工作電極的電位變化，避免因電位波動導(dǎo)致氧化反應(yīng) “過度" 或 “不足"，保證反應(yīng)特異性。

電量采集與計算：儀器實時監(jiān)測電解過程中通過工作電極的電流（瞬時電流），并對電流隨時間的變化進行積分，得到總電量（Q）。根據(jù)法拉第定律，結(jié)合有機物氧化的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（通過校準(zhǔn)實驗確定），即可推算出水中有機物的總量，最終換算為 COD 值（單位：mg/L，以 O?計）。

2. 補充原理：伏安法（電位 - 電流定量）

伏安法通過掃描工作電極的電位，記錄不同電位下的電流響應(yīng)（即 “伏安曲線"），利用曲線特征（如峰電流、峰面積）定量有機物濃度：

過程：儀器逐漸升高工作電極的電位，當(dāng)電位達到某一值時，水樣中的有機物開始在電極表面快速氧化，電流隨之急劇上升（形成 “氧化峰"）；當(dāng)有機物幾乎被玩全氧化后，電流趨于穩(wěn)定。

定量：氧化峰的峰電流強度或峰面積與水樣中有機物的濃度（即 COD 貢獻值）呈線性關(guān)系，通過預(yù)先繪制的 “濃度 - 峰電流 / 峰面積" 校準(zhǔn)曲線，即可反推出 COD 數(shù)值。

三、信號轉(zhuǎn)換與數(shù)據(jù)輸出

電信號轉(zhuǎn)換：電極產(chǎn)生的微弱電流（通常為微安級 μA）或電位信號，通過儀器內(nèi)部的 “信號放大器" 和 “模數(shù)轉(zhuǎn)換器（ADC）"，轉(zhuǎn)化為計算機可識別的數(shù)字信號。

數(shù)據(jù)計算與校準(zhǔn)：儀器內(nèi)置的處理器根據(jù)數(shù)字信號，結(jié)合上述電化學(xué)原理（庫侖法的電量公式、伏安法的校準(zhǔn)曲線），自動計算出實時 COD 值；同時，儀器會定期自動用 “標(biāo)準(zhǔn) COD 溶液"（如鄰苯二甲酸氫鉀溶液）進行校準(zhǔn)，修正電極老化、試劑消耗等帶來的誤差，確保數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性。

實時輸出：最終 COD 數(shù)據(jù)可通過顯示屏實時顯示，或通過 RS485、4G 等通訊接口傳輸至監(jiān)控平臺，實現(xiàn)遠程監(jiān)控、數(shù)據(jù)存儲與超標(biāo)報警。

關(guān)鍵特點總結(jié)

電極法在線 COD 監(jiān)測儀的原理本質(zhì)是 “用電化學(xué)信號替代傳統(tǒng)重鉻酸鉀法的化學(xué)滴定"，核心優(yōu)勢是無需頻繁添加大量化學(xué)試劑（僅預(yù)處理階段需少量試劑）、反應(yīng)速度快（單次檢測通常 <30 分鐘），因此適合連續(xù)在線監(jiān)測；但需注意：其測量對象是 “可在電極表面氧化的有機物"，對部分難氧化有機物（如長鏈烷烴、芳香族化合物）的響應(yīng)較弱，因此需根據(jù)監(jiān)測水體類型（如生活污水、工業(yè)廢水）選擇適配的電極材料和反應(yīng)條件。